由德國于1918年首先制得,并于1921年獲準專利而見諸于世。此后便在歐洲實現商業化生產。當時只為粗產品,用作膠體和粘結劑。1936～1941年,羧甲基纖維素鈉的工業應用研究相當活躍,發明了幾個相當有啟發性的專利。第二次世界大戰期間,德國將羧甲基纖維素鈉用于合成洗滌劑。Hercules公司于1943年為美國首次制成羧甲基纖維素鈉,并于1946年生產精制的羧甲基纖維素鈉產品,該產品被認可為安全的食品添加劑。上世紀七十年代我國開始采用,九十年代開始普遍使用。是當今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類。

結構式:C6H7（OH）2OCH2COONa 分子式：C8H11O5Na

本品為纖維素羧甲基醚的鈉鹽,屬陰離子型纖維素醚,為白色或乳白色纖維狀粉末或顆粒,密度0.5-0.7克/立方厘米,幾乎無臭、無味,具吸濕性。易于分散在水中成透明膠狀溶液,在乙醇等有機溶媒中不溶。1%水溶液pH為6.5～8.5,當pH>10或<5時,膠漿粘度顯著降低,在pH=7時性能最佳。對熱穩定,在20℃以下粘度迅速上升,45℃時變化較慢,80℃以上長時間加熱可使其膠體變性而粘度和性能明顯下降。易溶于水,溶液透明；在堿性溶液中很穩定,遇酸則易水解,PH值為2-3時會出現沉淀,遇多價金屬鹽也會反應出現沉淀。

食品工業中用作增稠劑,醫藥工業中用作藥物載體,日用化學工業中用作黏結劑、抗再沉凝劑。印染工業中用作上漿劑和印花糊料的保護膠體等。在石油化工中可作為采油壓裂液成分。

羧甲基纖維素的生產方法是將纖維素與氫氧化鈉反應生成堿纖維素,然后用一氯乙酸進行羧甲基化而制得。制法可分為以水為介質進行反應的水媒法和在異丙醇、乙醇、丙酮等溶劑中進行反應的溶劑法。

將精制棉,苛性鈉,酒精混合液,氯乙酸酒精溶液一起加入捏和機中進行堿化和醚化。再用鹽酸中和,酒精洗滌,然后烘干,粉碎得產品。

方法一

將脫脂漂白的棉線按比例浸入35%的濃堿液中,浸泡約30 min取出。液堿可循環使用。浸泡后的棉短線稱至平板壓榨機上,以14 MPa的壓力,壓出堿液,得堿化棉。將堿化棉投入醚化釜內,加酒精15份在攪拌下緩緩加入氯醋酸酒精溶液,于30 ℃下2 h完成,加完后在40 ℃下攪拌3 h得醚化棉。加酒精（70%）120 份于醚化棉中,攪拌0.5 h,加鹽酸調pH值至7。用酒精洗兩次,濾出酒精,在80 ℃下鼓風干燥,粉碎得成品。根據配料比不同可生產出低取代度（＜0.4）、中取代度（0.4～1.2）產品。

方法二

用氫氧化鈉處理纖維素形成堿纖維素,與一氯醋酸鈉混合,經熟化數日(20～30℃)得制品;通常以精制棉為原料,與氫氧化鈉反應生成堿纖維素,再用氯乙酸進行羧甲基化制得成品。(C6H9O4OH)n+nNaOH→(C6H9O4ONa)n[ClCH2COOH]→(C6H9O4OCH2COONa)n國內采用的工藝有以水為介質的傳統水媒法和以有機溶劑為反應介質的溶媒法。

傳統水媒法

用18%～19%的堿液噴人捏合機中,在30～35℃下使精制棉堿化生成堿纖維素,然后用固體氯乙酸鈉進行捏合醚化。前1～2h溫度控制在35℃以下；后1h溫度控制在45～55℃。再經一段時間熟化(使醚化完全)后干燥、粉碎得成品。

溶媒法

精制棉于捏合機中,堿液按一定的流量噴入捏合機中,使纖維素充分膨化,同時加入適量的乙醇,堿化溫度控制在30～40℃,時間15～25min。堿化完全后噴入氯乙酸乙醇溶液,在50～60℃下醚化2h。再用鹽酸乙醇溶液中和、洗滌以除去氯化鈉,用離心機脫醇去水,最后經干燥和粉碎得成品。

使用限量

GB 2760-96(g/kg)：方便面5；非固體飲料1.2；冰棍、雪糕、冰淇淋、糕點、餅干、果凍、膨化食品,均GMP。

FAO/WHO(1984mg/kg)：沙丁魚、鯖魚罐頭20；即食肉湯、羹4000 mg/kg；酪農干酪、摜打用稀奶油5,融化干酪8,增香蛋黃醬5000rag/kg。[1]

天然制備法

馬鈴薯淀粉渣制備

羧甲基纖維素鈉和羧甲基淀粉鈉是天然纖維素、淀粉分別經過化學改性得到的具有醚結構的衍生物。它們廣泛應用于洗滌用品、化妝品、石油鉆井、紡織漿料、建材、造紙、鑄造、食品、皮革、制藥等眾多領域。 馬鈴薯淀粉渣是馬鈴薯生產淀粉過程中產生的廢渣,平均每生產1噸淀粉就會產生5噸左右的濕廢渣。馬鈴薯淀粉渣的主要成分是水、淀粉、纖維素、果膠、木質素、半纖維素等,若能夠有效利用其中的有用成分,不僅能將馬鈴薯淀粉渣資源化利用,還能解決馬鈴薯淀粉渣對環境的污染問題。

本文提出了以馬鈴薯淀粉渣為原料制備羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉和羧甲基淀粉鈉混合物的方案,具體的研究內容如下： 馬鈴薯淀粉渣通過不同的精制方法分別得到纖維素含量較高的精制原料和以淀粉和纖維素為主要成分的精制原料；得到的精制原料再經過堿化、醚化、中和、洗滌、干燥等工藝即可制備得到羧甲基纖維素鈉產品及羧甲基纖維素鈉和羧甲基淀粉鈉混合物產品。羧甲基纖維素鈉和羧甲基淀粉鈉混合物產品的各種性能指標如下：粘度在3700mPa·s左右(2%的水溶液),pH值在7.0-7.5之間,取代度維持在0.50左右,干燥減重維持在8.0%左右,氯化物含量在0.15%左右,砷含量在0.000015%左右,鉛含量為0.001%,重金屬含量合格。所有指標均達到了一定要求,可在一定領域內代替羧甲基纖維素鈉或羧甲基淀粉鈉。[2]

桑枝皮制備法

桑枝皮是一種極具開發潛力的天然再生資源。本研究以桑枝皮為原料,采用100°C高溫常壓二次堿煮脫膠以及漂白工序,制得了桑枝皮纖維,其中α-纖維素含量為96.14%。化學脫膠后的桑皮纖維中,半纖維素、果膠和木質素等雜質的含量已經非常低了,FT-IR和XRD的結果也證明了脫膠過程中這些雜質的去除。隨后對桑枝皮纖維素進行堿化、醚化,通過正交試驗,得到了制備羧甲基纖維素鈉(CMC)的最佳制備工藝。

本實驗通過調節醚化溫度等工藝條件制備了取代度在0.5~1.0之間的桑枝皮羧甲基纖維素鈉,并根據行業標準QB/T 2318-2007《牙膏用羧甲基纖維素鈉》檢測了CMC的理化指標。FT-IR譜圖表明纖維素分子的羥基與氯乙酸發生了化學反應,分子中的部分羥基氫被羧甲基所取代。因此,CMC的晶體結構與纖維素也有所差別,熱分解溫度為320°C,低于纖維素的380°C,但是仍然高于300°C,具有較好的熱穩定性能。由此看來,桑枝皮纖維可以作為一種富含纖維素的原料。 黏度是CMC最重要的技術指標之一,其數值與產品取代度、濃度及時間、剪切速率等因素有關。而這些參數的改變也將會對其應用過程中的穩定性產生影響。

結果表明,利用桑枝皮制得的CMC水溶液呈假塑性流體特性,其黏度隨產品取代度、濃度的增加而增加,且黏度較高,長時間內可保持黏度穩定。pH=8時,黏度達到最大值,鹽黏比隨NaCl含量的增加而降低,濃度大于6%時有所回升。由于高取代CMC分子鏈上取代基分布更均勻,在鹽溶液中黏度下降程度小,其抗鹽性較好。高取代度CMC(DS=0.97)的酸黏比隨著NaCl含量的增加先增大后減小,AVR值在NaCl的濃度為4%左右時達到最大值。各項檢測結果顯示,用桑枝皮制備的CMC能夠達到日用化工中的洗滌劑、牙膏以及紡織品生產應用的標準,可以作為替代棉短絨制備CMC的原料。 在造紙工業中,CMC可加入紙漿內有效提高紙頁的物理強度。[3]

提純和交聯

羧甲基纖維素鈉是一種用途最為廣泛的離子型纖維素醚類,廣泛用于石油、食品、醫藥、建筑和陶瓷等產業,因此也被稱為“工業味精”。 由于我國生產的羧甲基纖維素鈉純度不高,在很大程度上影響到羧甲基纖維素鈉的應用,因此本課題主要在羧甲基纖維素鈉現有的提純工藝基礎上進行改進,擴大羧甲基纖維素鈉的應用范圍。

在醇洗滌法的基礎上,研究液固比對洗滌效果的影響；在酸洗滌法的提純工藝基礎上,研究和開發酸醇溶液沉淀法,避免了酸洗滌法的各種弊端,并采用分光光度計法對羧甲基纖維素鈉中的雜質進行精準的測定,用以評定提純精致的效果。 交聯羧甲基纖維素鈉是一種醫用輔料,其崩解效果好,速度快,分散均勻,適用面廣,因此也被稱為“超級崩解劑”。 本課題主要研究了交聯羧甲基纖維素鈉的兩種制備方式,即以纖維素為原料,先醚化后交聯與先交聯后醚化兩種制備方式,研究了交聯劑的用量對交聯反應程度、產物的凝膠含量以及溶脹比等各項性能的影響。

研究發現,以先交聯后醚化的方式,制備的交聯羧甲基纖維素鈉具有更好的溶脹比和沉降體積。 綜上,本文主要針對羧甲基纖維素的提純及交聯進行了相應的實驗研究,針對現有提純工藝進行了改良,并對交聯羧甲基纖維素鈉的制備方式進行了探討和實驗并分析討論。

為了解決原料（棉短絨制成的精制棉）來源之不足,近幾年來我國一些科研單位與企業共同合作,綜合利用稻草、地腳棉(廢棉)、豆腐渣等試制生產CMC獲得成功,生產成本大大下降,這樣為CMC工業生產開辟了一條新的原料來源途徑,實現資源的綜合利用。一方面降低生產成本,另一方面CMC又往更高精細方向發展。目前,CMC的研究與開發主要著重現有生產技術的改造與制造工藝的革新,以及具有獨特性能的CMC新產品,如國外研制成功并已普及應用的“溶媒-淤漿法”工藝,生產出具有高穩定性能的新型改性CMC,由于取代度較高,取代基分布更為均勻,使其可以應用在更為廣闊的工業生產領域和復雜的使用環境,滿足更高的工藝要求。國際上把這種新型改性CMC又稱作“聚陰離子纖維素（簡稱PAC,Poly anionic cellulose）”。

CMC在食品中的應用

FAO和WHO已批準將純CMC用于食品,它是經過很嚴格的生物學、毒理學研究和試驗后才獲得批準的,國際標準的安全攝入量(ADI)是25mg/(kg·d),即大約每人1．5 g/d。曾有報道說,有人試驗攝入量達到10 kg也未有毒性反應。CMC在食品應用中不僅是良好的乳化穩定劑、增稠劑,而且具有優異的凍結、熔化穩定性,并能提高產品的風味,延長貯藏時間。在豆奶、冰淇淋、雪糕、果凍、飲料、罐頭中的用量約為1% ～1.5%。CMC還可與醋、醬油、植物油、果汁、肉汁、蔬菜汁等形成性能穩定的乳化分散液,其用量為0.2% ～ 0.5%。特別是對動、植物油、蛋白質與水溶液的乳化性能極為優異,能使其形成性能穩定的勻質乳狀液。因其安全可靠,因此,其用量不受國家食品衛生標準ADI限制。CMC 在食品領域不斷被開發,近年來,在葡萄酒生產中應用羧甲基纖維素鈉的研究也已開展。

​CMC在醫藥的用途

在醫藥工業中可作針劑的乳化穩定劑,片劑的粘結劑和成膜劑。有人經基礎及動物實驗證明CMC是安全可靠的抗癌藥載體。用CMC作膜材料,研制的中藥養陰生肌散的改造劑型— —養陰生肌膜,能用于皮膚磨削手術創面和外傷性創面。動物模型研究表明,該膜防止創面感染,與紗布敷料無明顯差異,在控制創面組織液滲出與創面快速愈合上,此膜明顯優于紗布敷料,并有減輕術后水腫和創面刺激作用。用聚乙烯醇：羧甲基纖維素鈉：聚羧乙烯按3：6：1的比例制成的膜劑為最佳處方,粘附性及釋放速率均增加,在增加粘膜粘附緩釋膜劑的粘附力,延長制劑在口腔內的滯留時間及制劑中藥物的藥效都有明顯提高 。丁哌卡因為強效局部麻醉藥,但它中毒時有時可產生較為嚴重的心血管副反應,故臨床上在廣泛應用丁哌卡因的同時,對其毒性反應的防治研究一直較為重視。藥劑研究顯示,CIVIC作為緩釋物質與丁哌卡因溶液進行配制可顯著降低藥物的副作用。在PRK手術中,采用低濃度地卡因與非甾體類抗炎藥聯合CMC可明顯緩解術后疼痛。預防腹部手術后腹膜粘連、減少腸梗阻的發生是臨床外科最關注的問題之一。有研究表明,CMC減輕術后腹膜粘連程度的作用明顯優于透明質酸鈉,可作為一種有效的方法來防止腹膜粘連的發生。CMC用于治療肝癌的導管肝動脈灌注抗癌藥中,可以明顯延長抗癌藥在腫瘤的滯留時間,增強抗腫瘤的力,提高治療效果。在動物醫學上,CMC也有廣泛的用途。有報道[4]指出,向母羊腹腔內滴注1%CMC溶液來預防家畜難產、生殖道手術后發生腹部粘連有顯著效果。

高分子應用

以甲殼素和羧甲基纖維素鈉為功能表面材料,聚丙烯腈為基膜支撐層,用環氧氯丙烷和丙三醇三縮水甘油醚為交聯劑,分別制備了甲殼素-環氧氯丙烷交聯復合納濾膜,甲殼素/羧甲基纖維素鈉-環氧氯丙烷交聯共混復合納濾膜,甲殼素/羧甲基纖維素鈉-丙三醇三縮水甘油醚交聯共混復合納濾膜等三種復合納濾膜。研究了這三種復合膜的最佳制備條件及操作條件對膜截留性能的影響規律,并對復合膜進行結構與性能表征。以甲殼素/羧甲基纖維素鈉-環氧氯丙烷共混復合納濾膜對紡織印染廢水中水進行了深度處理應用研究。

結果表明,溶解態總磷、苯胺及CODCr的去除率分別可達79.59%、29.24%和88.06%。納濾膜出水CODCr含量≤15 mg·L-1,根據地面水環境質量標準GB 3838-88,已達到一級排放標準。 用所制備的荷負電新型復合納濾膜在中水脫磷、去除CODCr等深度處理中已取得較好的效果,在工業污水處理、飲用水純化等方面具有一定的應用前景。[5]

生物材料應用

絲素蛋白具有良好的生物相容性,在生物材料上得到了廣泛的研究。但在干燥條件下,絲素蛋白膜的脆性影響其使用價值,這是亟待解決的問題。本文利用羧甲基纖維素鈉改性絲素蛋白,制得共混膜,測定了羧甲基纖維素鈉的種類,共混的條件(組分的配比、反應時間、反應溫度和變性劑的種類、變性劑的含量)對共混膜性能及結構的影響,并得出以下重要結果。

1、絲素／羧甲基纖維素鈉共混膜中,羧甲基纖維素鈉和絲素蛋白質兩種分子之間形成氫鍵作用,降低絲素蛋白質分子之間本身的氫鍵作用,從而降低共混膜的強度,提高共混膜的伸長率。

2、綜合考慮混合膜的各種物理性能,絲素／羧甲基纖維素鈉(FM6),在反應時間為1.5 h、反應溫度為30℃-50℃、尿素含量為10％-20％,絲素蛋白含量大于70％時,所制得的共混膜的拉伸強度適中,伸長率最大,適合于作醫用創面材料。

3、通過對共混膜血液相容性的評價,綜合考慮可確定理想材料為反應時間為1.5 h、反應溫度為30℃-50℃、尿素含量為10％-20％、絲素蛋白含量大于70％時,所制得的絲素／羧甲基纖維素鈉(FM6)尿素膜。[6]

綠色農業

為了探索農業廢棄物優質轉化的新途徑,采用吉布斯自由能最小原理和試驗研究相結合的方法,分析麥秸/羧甲基纖維素鈉(CMC)在超臨界水中轉化為富氫氣體時氣體產物的分布特點.結果表明主要產氣為氫氣、二氧化碳和甲烷,在亞臨界區(330～374℃)、低溫的超臨界區(375-430℃)以及高溫的超臨界區(≥430℃),產物分布明顯不同.

尤其是氫氣,其摩爾分數分別從最低、居中上升到最高(66%),這表明高溫明顯有利于制氫,但溫度升高到一定值后,氣體產物的平衡組分不再變化.研究表明,溫度和質量分數對產氣的作用遠大于壓力,產氣的高熱值隨物料質量分數的增加而增加,隨反應溫度的升高而下降.提出麥秸/CMC氣化制氫的最佳溫度為450～600℃.

CMC在其它工業應用

在洗滌劑中,CMC可用作抗污垢再沉積劑,尤其是對疏水性的合成纖維織物的抗污垢再沉積效果,明顯優于羧甲基纖維。

CMC在石油鉆探中可用于保護油井作為泥漿穩定劑、保水劑,每口油井的用量為淺井2.3t,深井5.6t；

在紡織工業中用作上漿劑、印染漿的增稠劑、紡織品印花及硬挺整理。用于上漿劑能提高溶解性及粘變,并容易退漿；作為硬挺整理劑,其用量在95%以上；用于上漿劑,漿膜的強度、可彎曲性能明顯提高；用再生絲心蛋白和羧甲基纖維素構成的復合膜作為固定葡萄糖氧化酶的基質,固定葡萄糖氧化酶和羧酸二茂鐵,制成的葡萄糖生物傳感器具有較高的靈敏度與穩定性。研究表明,用濃度為1%(w/v)左右的CMC溶液調制硅膠勻漿時,制得的薄層板的色譜性能最佳,同時,這種在優化條件下涂制的薄層板具有適當的層強度,適用于各種加樣技術,方便于操作。CMC對大多數纖維均有粘著性,能改善纖維間的結合,其粘度的穩定性能確保上漿的均勻性,從而提高織造的效率。還可用于紡織品的整理劑,特別是永久性的抗皺整理,給織物帶來耐久性的變化。

CMC可用作涂料的防沉劑、乳化劑、分散劑、流平劑、粘合劑,能使涂料的固體份均勻地分布于溶劑中,使涂料長期不分層,還大量應用于油漆中。

CMC用作絮凝劑在除去鈣離子方面比葡萄糖酸鈉更有效,用作陽離子交換時,其交換容量可達1.6 ml/g 。

CMC在造紙行業用作紙張施膠劑,可明顯提高紙張的干強度和濕強度及耐油性、吸墨性和抗水性。

CMC在化妝品中作為水溶膠,在牙膏中用作增稠劑,其用量在5%左右。

CMC可作為絮凝劑、螯合劑、乳化劑、增稠劑、保水劑、上漿劑、成膜材料等,還廣泛應用于電子、農藥、皮革、塑料、印刷、陶瓷、牙膏、日用化工等領域,而且由于其優異的性能和廣泛的用途,還在不斷地開拓新的應用領域,市場前景極為廣闊。

注意事項

1、本品與強酸、強堿、重金屬離子（如鋁、鋅、汞、銀、鐵等）配伍均屬禁忌。

2、本品允許攝入量為0～25mg/kg·d 。

將CMC直接與水混合,配制成糊狀膠液后,備用。在配置CMC糊膠時,先在帶有攪拌裝置的配料缸內加入一定量的干凈的水,在開啟攪拌裝置的情況下,將CMC緩慢均勻地撒到配料缸內,不停攪拌,使CMC和水完全融合、CMC能夠充分溶化。在溶化CMC時,之所以要均勻撒放、并不斷攪拌,目的是“為了防止CMC與水相遇時,發生結團、結塊、降低CMC溶解量的問題”,并提高CMC的溶解速度。攪拌的時間和CMC完全溶化的時間并不一致,是兩個概念,一般來說,攪拌的時間要比CMC完全溶化所需的時間短得多,二者所需的時間視具體情況而定。

確定攪拌時間的依據是：當CMC在水中均勻分散、沒有明顯的大的團塊狀物體存在時,便可以停止攪拌,讓CMC和水在靜置的狀態下相互滲透、相互融合。

確定CMC完全溶化所需時間的依據有這樣幾方面：

1、CMC和水完全粘合、二者之間不存在固－液分離現象；

2、混合糊膠呈均勻一致的狀態,表面平整光滑；

3、混合糊膠色澤接近無色透明,糊膠中沒有顆粒狀物體。從CMC被投入到配料缸中與水混合開始,到CMC完全溶解,所需的時間在10～20小時之間。

衡量CMC質量的主要指標是取代度(DS)和純度。一般DS不同則CMC的性質也不同；取代度增大,溶解性就增強,溶液的透明度及穩定性也越好。據報道,CMC取代度在0.7～1.2時透明度較好,其水溶液粘度在pH值為6～9時最大。為保證其質量,除了選擇醚化劑外,還必須考慮影響取代度和純度的一些因素,例如堿與醚化劑之間的用量關系、醚化時間、體系含水量、溫度、pH值、溶液濃度及鹽類等。

GB/T 12028-2006洗滌劑用羧甲基纖維素鈉 684KB

GB 1904-2005 食品添加劑 羧甲基纖維素鈉 342KB

SY 5093-92 鉆井液用羧甲基纖維素鈉鹽 (CMC) 835KB

GB 1904-2005 食品添加劑 羧甲基纖維素鈉 1579KB

GB 1904-1989食品添加劑羧甲基纖維素鈉 213KB

QB/T 2318-2007 牙膏用羧甲基纖維素鈉 625KB