吸收光譜(ABSorption spectrum):又名吸收曲線。不同波長光對樣品作用不同,吸收強度不同

以λ~A作圖

吸收光譜是材料在某一些頻率上對電磁輻射的吸收所呈現的比率,與發射光譜相對。

吸收光譜特征:定性依據

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→飽和σ-σ躍遷產生

處于基態和低激發態的原子或分子吸收具有連續分布的某些波長的光而躍遷到各激發態,形成了按波長排列的暗線或暗帶組成的光譜。

吸收光譜是溫度很高的光源發出來的白光,通過溫度較低的蒸汽或氣體后產生的,如讓高溫光源發出的白光,通過溫度較低的鈉的蒸汽就能生成鈉的吸收光譜。這個光譜背景是明亮的連續光譜。而在鈉的標識譜線的位置上出現了暗線。通過大量實驗觀察總結出一條規律,即每一種元素的吸收光譜里暗線的位置跟他們明線光譜的位置是互相重合的。也就是每種元素所發射的光的頻率跟它所吸收的光頻率是相同的。

太陽光譜是一種吸收光譜,是因為太陽發出的光穿過溫度比太陽本身低得多的太陽大氣層,而在這大氣層里存在著從太陽里蒸發出來的許多元素的氣體,太陽光穿過它們的時候跟這些元素的標識譜線相同的光都被這些氣體吸收掉了。因此我們看到的太陽光譜是在連續光譜的背景上分布著許多條暗線。這些暗是德國物理學家夫瑯和費首先發現的稱為夫瑯和費線。

吸收光譜高溫物體發出的白光(其中包含連續分布的一切波長的光)通過物質時,某些波長的光被物質吸收后產生的光譜,叫做吸收光譜。例如,讓弧光燈發出的白光通過溫度較低的鈉氣(在酒精燈的燈心上放一些食鹽,食鹽受熱分解就會產生鈉氣),然后用分光鏡來觀察,就會看到在連續光譜的背景中有兩條挨得很近的暗線(見彩圖8.分光鏡的分辨本領不夠高時,只能看見一條暗線).這就是鈉原子的吸收光譜.值得注意的是,各種原子的吸收光譜中的每一條暗線都跟該種原子的發射光譜中的一條明線相對應.這表明,低溫氣體原子吸收的光,恰好就是這種原子在高溫時發出的光.因此,吸收光譜中的譜線(暗線),也是原子的特征譜線,只是通常在吸收光譜中看到的特征譜線比明線光譜中的少。

光譜分析由于每種原子都有自己的特征譜線,因此可以根據光譜來鑒別物質和確定它的化學組成.這種方法叫做光譜分析.做光譜分析時,可以利用發射光譜,也可以利用吸收光譜.這種方法的優點是非常靈敏而且迅速.某種元素在物質中的含量達10-10克,就可以從光譜中發現它的特征譜線,因而能夠把它檢查出來.光譜分析在科學技術中有廣泛的應用.例如,在檢查半導體材料硅和鍺是不是達到了高純度的要求時,就要用到光譜分析.在歷史上,光譜分析還幫助人們發現了許多新元素.例如,銣和銫就是從光譜中看到了以前所不知道的特征譜線而被發現的.光譜分析對于研究天體的化學組成也很有用.十九世紀初,在研究太陽光譜時,發現它的連續光譜中有許多暗線(參看彩圖9,其中只有一些主要暗線).最初不知道這些暗線是怎樣形成的,后來人們了解了吸收光譜的成因,才知道這是太陽內部發出的強光經過溫度比較低的太陽大氣層時產生的吸收光譜.仔細分析這些暗線,把它跟各種原子的特征譜線對照,人們就知道了太陽大氣層中含有氫、氦、氮、碳、氧、鐵、鎂、硅、鈣、鈉等幾十種元素。

原子吸收光譜

化學分析儀器即AAS。

儀器之一介紹:

珀金埃爾默公司由珀金·理查德和埃爾默·查理斯于1937年4月創立,很快成為美國精密光學儀器的主要供應商,1944年成功推出世界上第一臺商用紅外光光度計-12型,這項新技術就是現代化學分析基本手段的鼻祖。1955年5月,珀金埃爾默公司推出世界上第一臺商用氣相色譜儀-154型。1957年匹茲堡會議上,公司推出世界首臺雙光束紅外光譜儀137型。與此同時,珀金埃爾默公司成為世界上第一家進入國際市場的科學儀器制造商。 60年代珀金埃爾默公司以其研制的世界第一臺原子吸收分析儀-AA303型占據了世界分析儀器行業領先地位。1972年,公司進入液色相譜市場,成功地推出最早的帶梯度泵的液色相譜儀1220型。1975年,公司最早將微機技術引入460型AAS,使分析更輕松更有效。

數十年來,PerkinElmer公司以當今世界最新的科學技術,在原子光譜儀器與分析技術的發展領域中,始終處于世界領先地位。從世界上第一臺雙光束原子吸收光譜儀的問世到第一臺商品石墨爐的推出,從橫向交變磁場到縱向交變磁場塞曼背景校正;從縱向加熱石墨爐到橫向加熱無溫度梯度石墨爐;從單道掃描ICP到全譜ICP;從ICP到ICP-MS;從光電倍增管到半導體固態檢測器。跨越一個又一個里程碑。這累累碩果,已為遍布全球的成千上萬個實驗室所分享,有力地推動了原子光譜分析技術的發展。PerkinElmer公司將繼續保持這一技術優勢,以更多更先進的精良儀器為分析工作者提供更加優秀的服務。

在AAS的發展過程中,PerkinElmer公司形成了一系列的專利技術,確保了在AAS領域的領先地位。

完美的STPF石墨爐系統:AAnalyst配備有Massmann型石墨爐(HGA)和高強度的連續光源校正裝置,這種經過全球上千個實驗室工作檢驗的石墨爐系統具有極高的性能價格比。

AAnalyst600/800在采用橫向加熱技術石墨爐(THGA)的同時,相應地采用了獨特的縱向Zeeman效應背景校正,組成了當今世界上最完美的石墨爐系統,它的無可比擬的優異性能適合于追求極低的檢出限、分析基體特別復雜的樣品、要求校正結構背景的使用者。

HGA和THGA石墨爐系統都使用一體化平臺石墨管,這種性能極其優越的石墨管由單塊的高強度石墨經過精密的機械加工而成,管和平臺都有熱解涂層,所有元素-包括高溫元素都能在平臺上(STPF條件下)進行原子化。由于平臺是圓弧形的,一次進樣的最大體積可達50微升,可進一步降低檢出限。 石墨爐系統使用了PerkinElmer獲得專利的TTC(真實溫度控制)技術。儀器獨特的反饋控制系統每隔10毫秒檢測一次石墨爐的各個重要參數,包括石墨管兩端的電壓、石墨管的電阻,石墨管的發射和冷卻溫度。并與參比數據對比,據此對加在石墨管上的電源自動、快速作出調整,保證無論您使用哪一臺儀器,是今天還是明天,都能得到恒定的、重復性特別好的數據。

革命性的實時雙光束光學系統 新穎、獨特的"實時"雙光束系統,只使用一塊半透半反鏡,不需要機械斬波器,免除機械噪聲對儀器帶來不良的影響。樣品光束和參比光束同時通過單色器并在完全相同的時間進行測量,有效地增加了積分時間而不增加測量時間,進一步提高讀數的穩定性,大大提高了信噪比。PerkinElmer公司的這種設計劃分出了實時雙光束與交替雙光束的不同時代。

性能優越的新型固態檢測器帶有低噪聲CMOS電荷放大器的最優化固態檢測器,其光敏表面能在紫外區和可見區提供最大的量子效率和靈敏度,具有極好的信噪比。即使象As和Ba這樣通常較難測定的元素也能以極高的信噪比進行輕松自如的日常分析。

技術參數

* 波長范圍: 189-900nm

* 全面兼容國產的氫化物發生器和國產燈,Winlab 32軟件可以用峰面積進行計算,也可以使用峰高進行計算,利用國產的氫化物發生器和國產的As燈測量砷的標準曲線,砷的標準溶液濃度分別為2、4、6ppb,線性系數優于0.9999。

* FIFU功能:具有FIAS與石墨爐聯用的功能,可對元素進行全自動的在線預濃縮。氫化物發生過程不受還原速度的影響,樣品無需事先還原即可直接進行分析。As(V)、Sb(V)、Se(IV)和Hg(II)等直接分析的檢出限為ppt量級。

主要特點

1. 狹縫:狹縫的寬度自動選擇,狹縫的高度自動選擇。

2. 檢測器:全譜高靈敏度陣列式多象素點CCD固態檢測器,含有內置式低噪聲CMOS電荷放大器陣列。樣品光束和參比光束同時檢測。

3. 燈選擇:內置兩種燈電源,可連接空心陰極燈和無極放電燈;通過WinLab32軟件由計算機控制燈的選擇和自動準直,可自動識別燈名稱和設定燈電流推薦值。

燃燒系統:可調式通用型霧化器,高強度惰性材料預混室,全鈦燃燒頭。

排液系統:排液系統前置以利于隨時檢測

4. 火焰進樣系統:火焰系統具有懸浮液直接進樣功能,可以直接分析懸浮奶粉等,并有實際應用。

5. 石墨爐: 內、外氣流由計算機分別單獨控制。管外的保護氣流防止石墨管被外部空氣氧化。從而延長管子壽命,內部氣流則將干燥和灰化步驟氣化的基體成份清出管外。石墨爐的開、閉為計算機氣動控制以便于石墨管的更換。

6. 電源:石墨爐電源內置,整個儀器為一個整體。

溫度控制 紅外探頭石墨管溫度實時監控,具有電壓補償和石墨管電阻變化補償功能。

7. 石墨管:標準配置為一體化平臺(STPF)熱解涂層石墨管

8. 石墨爐進樣系統:石墨爐進樣系統具有懸浮液直接進樣功能,可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、懸浮奶粉等,并有實際應用。

9. 聯用:無論火焰還是石墨爐,均具有與FIAS、FIMS、氣相色譜(GC)、液相色譜(HPLC)、熱分析(TA)等儀器聯用的功能和接口。FIAS與紫外聯用,具有亞硝酸根、氨基酸的分析功能。具有間接法分析硫酸根、磷酸根、氯離子的能力。

分子吸收光譜

一. 分子吸收光譜的產生

(一)分子能級與電磁波譜

分子中包含有 原子和電子,分子、原子、電子都是運動著的物質,都具有能量,且 都是量子化的。在一定的條件下,分子處于一定的運動狀態,物質分子內部運動狀態有三種形式:

①電子運動:電子繞原子核作相對運動;

②原子運動:分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動;

③分子轉動:整個分子繞其重心作旋轉運動。

所以:分子的能量總和為

E分子 = Ee +Ev +Ej +⋯ (E0 +E平) (3)

分子中各種不同運動狀態都具有一定的能級。三種能級:電子能級 E(基態 E1 與激發態 E2)

振動能級 V= 0,1,2,3 ⋯

轉動能級 J = 0,1,2,3 ⋯

當分子吸收一個具有一定能量的光量子時,就有較低的能級基態能級 E1 躍遷到較高的能級及激發態能級 E2 ,被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差∆E 恰好相等,否則不能被吸收。

圖1 雙原子分子的三種能級躍遷示意圖

對多數分子 對應光子波長 光 譜

∆E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛ 紫外、可見區(電子)

∆E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛ (中)紅外區 (振動)

∆E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛ (遠)紅外區(轉動)

分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發生電子能級躍遷時,則同時伴隨有振動能級和轉動能級的改變,即 "電子光譜"——均改變。

因此,分子的"電子光譜" 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶,稱為"帶狀光譜"。

由于各種物質分子結構不同 ® 對不同能量的光子有選擇性吸收 ® 吸收光子后產生的吸收光譜不同 ® 利用物質的光譜進行物質分析的依據。

二. 紫外-可見吸收光譜與有機分子結構的關系

(一)電子躍遷的類型

許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產生的。

分子中的價電子有:

成 鍵 電 子: s 電子、p 電子(軌道上能量低)

未成鍵電子: n 電子( 軌道上能量較低)

這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去,見 圖-3:

圖2 分子中價電子躍遷示意圖

1. s - s* 躍遷

s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在遠紫外 (l<150nm)

飽和烴只有s 、s* 軌道,只能產生s - s*躍遷,例如:

甲烷 吸收峰在 125nm;乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )

( 因空氣中O2對< 150nm輻射有吸收,定量分析時要求實驗室有真空條件,要求一般難達到)

2. p-p* 躍遷

p-p*能量差較小®所需能量較低®吸收峰紫外區 (l200nm左右)

不飽和烴類分子中有p電子,也有p* 軌道,能產生p-p*躍遷:CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。(吸收系數 e 大,吸收強度大,屬于強吸收)

3. n- s*躍遷

n- s* 能量較低 ® 收峰紫外區 (l 200nm左右) (與p-p*接近)

含有雜原子團如:-OH,-NH2 ,-X,-S 等的有機物分子中除能產生

s-s* 躍遷外,同時能產生n- s *躍遷,例如:三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm, e 約為900 L/mol·cm ,屬于中強吸收。

4. n- p*躍遷

n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可見區 (l 200 ~ 700nm)含有雜原子的不飽和基團,如 -C=O,-CºN 等,例如: 丙酮: n- p*躍遷, lmax 280nm左右(同時也可產生p-p*躍遷),屬于弱吸收, e < 500 L/mol·cm .

各種躍遷所需能量大小次序為: s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*

紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應用主要以:p-p* 、n- p* 為基礎。

(二)吸收峰的長移和短移

長移:吸收峰向長λ 移動的現象,又稱 紅移;

短移:吸收峰向短λ移動的現象,又稱 紫移;

增強效應:吸收強度增強的現象;

減弱效應:吸收強度減弱的現象。

(三)發色團和助色團

p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道,因此,軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區產生吸收的前提條件。

1.發色團:具有 p 軌道的不飽和官能團稱為發色團。

主要有: -C=O,-N=N-, -N=O, -CºC- 等。

但是,只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限,其有時可能仍在遠紫外區,若分子中具有單雙鍵交替的 "共軛大p鍵" (離域鍵)時,

如: 丁二稀 CH2=CH-CH=CH2

由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動,活動性增加,使 p與 p* 間的能量差減小,使 p- p* 吸收峰長移,生色作用大大增強。

2. 助色團

本身不"生色",但能使生色團生色效應增強的官能團 ——稱為助色團

主要有: – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等

(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團)

當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結合時,將使生色團的吸收波長長移(紅移), 且 使吸收強度增強。

(助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子)

折疊紫外吸收光譜
一、紫外吸收光譜的產生

吸光物質分子吸收特定能量(波長)的電磁波(紫外光)產生分子的電子能級躍遷。

二、電子躍遷類型

1. 分子軌道

有機分子中常見的分子軌道:

σ軌道、π軌道和非鍵軌道 (未共用電子對n)

分子軌道圖:

2. 電子躍遷(transition)類型

(1)σ~σ*躍遷:

由飽和鍵產生,能級差大,吸收光波波長短,吸收峰多處于真空紫外區。

(2)n~ σ*躍遷:

含N, O, S, X的化合物中,吸收帶較弱。

CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I

λmax 177 173 202 257

εmax 200 264 378 900

(3) π~π*躍遷:

不飽和化合物,尤其是存在共軛體系的化合物。

εmax較大,λmax較大。

(4) n~ π*躍遷:

含π鍵和 n 電子的體系。

λmax較大,εmax較小。

能級躍遷圖:

三、吸收帶(bands)

1. R吸收帶(Radikalartin):由n→π*躍遷產生,強度弱, log  1

2. K吸收帶(Konjugierte):由π→π*躍遷產生,強度強, log > 4

3. B吸收帶(Benzenoid):苯環π→π*躍遷產生,230-270nm,中心在254nm處,寬而弱,有精細結構,是苯環的特征吸收

4. E吸收帶(Ethylenic):芳環中碳碳雙鍵π→π*躍遷產生,在184(E1)和203(E2)nm處。

四、有關術語

1. 發色團(chromophore)

C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p電子的基團。

2. 助色團(auxochrome) OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n電子的基團,與發色團相連可使最大吸收波長紅移。

3. 紅移(red shift or bathochromic shift)

最大吸收波長向長波移動。

4. 藍移(blue shift or hyPSochromic shift)

最大吸收波長向短波移動。

5.增色效應:使吸收帶的吸收強度增加的效應

6.減色效應:使吸收帶的吸收強度降低的效應

常見生色團和助色團

影響紫外吸收光譜的因素

躍遷的類型

發色團和助色團的影響

樣品溶液濃度的影響

共軛體系的形成使吸收紅移

空間效應:空間位阻,

外部因素:溶劑效應 ,PH值影響