硅橡膠分熱硫化型(高溫硫化硅膠HTV)、室溫硫化型(RTV),其中室溫硫化型又分縮聚反應型和加成反應型。高溫硅橡膠主要用于制造各種硅橡膠制品,而室溫硅橡膠則主要是作為粘接劑、灌封材料或模具使用。熱硫化型用量最大,熱硫化型又分甲基硅橡膠(MQ)、甲基乙烯基硅橡膠(VMQ,用量及產品牌號最多)、甲基乙烯基苯基硅橡膠PVMQ(耐低溫、耐輻射),其他還有睛硅橡膠、氟硅橡膠等。

硅橡膠最早是由美國以三氯化鐵為催化劑合成的。1945年,硅橡膠產品問世。1948年,采用高比表面積的氣相法白炭黑補強的硅橡膠研制成功,使硅橡膠的性能躍升到實用階段,奠定了現代硅橡膠生產技術的基礎。從二甲基二氯硅烷合成開始生產硅橡膠的國家有美國。俄羅斯、德國、日本、韓國和中國等。中國硅橡膠的工業化研究始于1957年,多家研究所和企業陸續開發出各種硅橡膠。到2003年底,中國硅橡膠生產能力為135千噸,其中高溫膠100千噸。

硅橡膠的生產廠家一般擁有數十個乃至上百個品種牌號,多是按照商品特性和用途編號,也有按照硫化方式和化學結構進行分類的。按照硫化溫度,硅橡膠可分為高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠。從包裝形式上則可以分為單組分、雙組分室溫硫化硅橡膠。按照聚合度,硅橡膠還可以分為混煉型硅橡膠和液體硅橡膠。

硅橡膠系列產品分類可見圖所示。

高溫硫化硅橡膠是指聚硅氧烷變成彈性體的過程是經過高溫(110-170℃)硫化成型的。它主要以高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷為生膠,混入補強填料、硫化劑等,在加熱加壓下硫化成彈性體。硅橡膠的補強主要是各種類型的白炭黑,可使硫化膠的強度增加數十倍。有時為了降低成本或改善膠料性能及賦予硫化膠各種特殊的性能,也加入相應的各種添加劑。硫化劑是各種有機過氧化物或加成反應催化劑。

生膠種類及制備

生膠種類主要有甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠和氟硅橡膠,如圖所示。此外,還可以在主鏈上引入亞苯基團。用量最大的是甲基乙烯基硅生膠。由于交聯用的活性基團乙烯基的引入,極大的提高了硅生膠用過氧化物交聯的交聯效率。幾乎所有的商品硅橡膠都含有一定量的乙烯基。

工業上主要采用堿催化聚合法及酸催化聚合法生產硅橡膠。較多的采用KOH和暫時性催化劑[(CH3)4NOH、(n-C4H9)4POH]。

加工成型

加工成型方法如圖所示。一次硫化的目的是進行高分子鏈的交聯反應;二次硫化的目的是進行補充交聯、驅除硫化劑分解產物和其他揮發性化合物以穩定硫化膠的各項性能。常用的設備有開放式煉膠機、捏合機及真空密煉機。

主要性能

1、高溫性能。硅橡膠顯著的特征是高溫穩定性,雖然常溫下硅橡膠的強度僅是天然橡膠或某些合成橡膠的一半,但在200℃以上的高溫環境下,硅橡膠仍能保持一定的柔韌性、回彈性和表面硬度,且力學性能無明顯變化。
2、低溫性能硅橡膠的玻璃化溫度一般為-70~-50℃,特殊配方可達-100℃,表明其低溫性能優異。這對航空、宇航工業的意義重大。
3、耐候性硅橡膠中Si-O-Si鍵對氧、臭氧及紫外線等十分穩定,在不加任何添加劑的情況下,就具有優良的耐候性。
4、電氣性能。硅橡膠具有優異的絕緣性能,耐電暈性和耐電弧性也非常好。
5、物理機械性能。硅橡膠常溫下的物理機械性能比通用橡膠差,但在150℃的高溫和-50℃的低溫下,其物理機械性能優于通用橡膠。
6、耐油及化學試劑性。普通硅橡膠具有中等的耐油、耐溶劑性能。
7、氣體透過性能。室溫下硅橡膠對空氣、氮、氧、二氧化碳等氣體的透氣性比天然橡膠高出30-50倍。
8、生理惰性。硅橡膠無毒,無味,無嗅,與人體組織不粘連,具有抗凝血作用,對肌體組織的反應性非常少。特別適合作為醫用材料。

室溫硫化硅橡膠與高溫硫化硅橡膠的差別主要在于它是以分子量較小的聚硅氧烷為基礎膠,在交聯劑和催化劑的作用下與室溫或稍許加熱即可硫化成彈性體。室溫硫化硅橡膠由基礎膠、交聯劑、催化劑、填料等組成。從包裝形式上可分為單組份和雙組分兩種。

基礎膠

基礎膠首選以羥基封端的聚二甲基硅氧烷,特殊用途可選用含有烷氧基或其他活性基團的聚甲基硅氧烷。α,ω-二羥基聚硅氧烷是雙組分和單組分縮合型硅橡膠的基礎膠,市場上通常稱為107膠。

單組份室溫硫化硅橡膠

單組份室溫硫化硅橡膠是縮合型硅橡膠的主要產品之一。由基礎膠、填料、交聯劑、催化劑、增塑劑、顏料等配合而成。基礎膠為α,ω-二羥基聚硅氧烷。填料起到補強、增容和賦予特殊性能的作用。交聯劑和催化劑及其他填料都有很多種,根據市場需求和產品性能而定。典型配方如圖所示。

雙組分室溫硫化硅橡膠

雙組分室溫硫化硅橡膠除了交聯劑外,其他與單組分的配料相同。雙組分室溫硫化硅橡膠常用正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯作為交聯劑,后者交聯速度高。硫化反應如圖所示。

室溫硫化硅橡膠的應用

1、建筑行業。用于玻璃和金屬幕墻的粘結,屋頂嵌封,門窗密封,各種水池、瓷磚的粘接密封。

2、電子行業。用于電子電氣部件的包封和灌注材料,可防潮、抗震和耐沖擊、耐溫度驟變和化學品的腐蝕。

3、模具。硅橡膠優異的仿真性和良好的脫模性能使其在軟模具行業得到廣泛應用。

4、汽車、船舶及航空。用作汽車就地成型墊圈、車窗密封、電子電器接插件防電暈等。

加成型液體硅橡膠主要是以含端乙烯基的聚二甲基硅氧烷為基礎膠,以含二甲基鏈節和甲基氫鏈節的聚甲基硅氧烷為交聯劑,以鉑絡合物為交聯催化劑制成的膠料。膠料在催化劑的作用下,與室溫或加熱情況下進行加成反應,可得到網狀結構的硅橡膠。

硅橡膠分類的方法很多,通常按固化

前的形態分為固體硅橡膠和液體硅橡膠;按硫化溫度分為室溫硫化硅橡膠,高溫硫化硅橡膠;按所用單體的不同,可分為甲基乙烯基硅橡膠,甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅,腈硅橡膠等;按性能和用途的不同又可分為通用型、超耐低溫型、超耐高溫型、高強力型、耐油型、醫用型等等。下面對常用的硅橡膠作簡要介紹:

二甲基硅橡膠

二甲基硅橡膠簡稱甲基硅橡膠:

制備高分子量的線型二甲基聚硅氧烷橡膠,必須要有高純度的原料,為保證原料的純度,工業上通常是先將經過精鎦提純,含量為99.5%以上的二甲基二氯硅烷在乙醇-水介質中,在酸催化下進行水解縮合,并分離出雙官能度的硅氧烷四聚體即八甲基環四硅氧烷,然后再使四環體在催化劑作用下,形成高分子線型二甲基聚硅氧烷。

二甲基硅橡膠生膠為無色透明的彈性體,通常用活性較高的有機過氧化物進行硫化。硫化膠可

在-60~+250℃范圍內使用,二甲基硅橡膠的硫化活性低,高溫壓縮永久變形大,不宜于制厚制品,厚制品硫化比較困難,內層亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡膠性能較之為優,故二甲基硅橡膠已逐漸被甲基乙烯基硅橡膠所取代。現今生產和應用的其它類型的硅橡膠,它們除含有二甲基硅氧烷結構單元外,還含有或多或少的其它雙官能硅氧烷的結構單元,但其制備方法與二甲基硅橡膠的制法沒有本質的區別,其制備方法一般為在有利于環體形成的條件下,使所需的某種雙官能度的硅單體進行水解縮合,然后按其所需比例加入八甲基環四硅氧烷,再在催化劑作用下共同反應而制得。

甲基乙烯基硅橡膠

甲基乙烯基硅橡膠簡稱乙烯基硅橡膠。

此種橡膠由于含有少量的乙烯基側鏈,故比甲基硅橡膠容易硫化,使之有更多種類的過氧化物可供硫化使用,并可大大減少過氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡膠與二甲基硅橡膠相較,可使抗壓縮永久變形性能獲得顯著的改進,低的壓縮變形反映了它作為密封件在高溫下具有較佳的支撐性,這乃是o型圈和墊圈等所必須具備的要求之一。甲基乙烯基硅橡膠工藝性能較好,操作方便,可制成厚制品且壓出、壓延半成品表面光滑,是較常用的一種硅橡膠。

甲基苯基乙烯基硅橡膠

甲基苯基乙烯基硅橡膠簡稱苯基硅橡膠。此種橡膠是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中,引入二苯基硅氧鏈節或甲基苯基硅氧鏈節而得。

根據硅橡膠中苯基含量(苯基:硅原子)的不同,可將其分為低苯基、中苯基及高苯基硅橡膠。當橡膠發生結晶或接近于玻璃化轉變點或者這兩種情況重疊,均會導致橡膠呈現僵硬狀態。引入適量的大體積的基團使聚合物鏈的規整性受到破壞,則可降低聚合物的結晶溫度,同時由于大體積基團的引入改變了聚合物分子間的作用力,故也可以改變玻璃化溫度。低苯基硅橡膠(C6H5/Si=6~11%)即由于上述原因具有優良的耐低溫性能,且與所用苯基單體類型無關。硫化膠的脆性溫度為-120℃,是現今低溫性能最好的橡膠。低苯基硅橡膠兼有乙烯基硅橡膠的優點,而且成本也不很高,因此有取代乙烯基硅橡膠的趨勢。在大大提高苯基含量時則會使分子鏈的剛性增大,從而導致耐寒性和彈性的降低,但耐燒蝕和耐輻射性能將有所提高,苯基含量達C6H5/Si=20~34%為中苯基硅橡膠具有耐燒蝕的特點,高苯基硅橡膠(C6H5/Si=35~50%)則具有優異的耐輻射性能。

腈硅橡膠

氟硅橡膠是側鏈引入氟代烷基的一類硅橡膠。常用的氟硅橡膠為含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡膠。

氟硅膠具有良好的耐熱性及優良的耐油、耐溶劑性能,如對脂肪烴、芳香烴、氯代烴、石油基的各種燃料油、潤滑油、液壓油以及某些合成油在常溫和高溫下的穩定性均較好,這些是單純的硅橡膠所不及的。氟硅橡膠具有較好的低溫性能,對于單純的氟橡膠而言,是一種很大的改進。含三氟丙基的氟硅橡膠保持彈性的溫度范圍一般為-50℃~+200℃,耐高低溫性能較乙烯基硅橡膠差,且在加熱到300℃以上時將會產生有毒氣體。在電絕緣性能方面較乙烯基硅橡膠差得多。在氟硅橡膠的膠料中加入適量的低粘度羥基氟硅油,膠料熱處理,再加入少量乙烯基硅橡膠,可使工藝性能顯著改善,有利于解決膠料粘輥和存放結構化嚴重等問題,能延長膠料的有效使用期。在上述氟硅橡膠中引入甲基苯基硅氧鏈節時,會有助于耐低溫性能的改善,且加工性能良好。

腈硅橡膠是側鏈引入腈烷基(一般為β-腈乙基或γ-腈丙基)的一類硅橡膠。極性腈基的引入改善了硅橡膠的耐油、耐用溶劑性能,但其耐熱性、電絕緣性及加工性則有所降低。

腈烷基的類型和含量對腈硅橡膠的性能有較大的影響,如含7.5%克分子γ-腈丙基的硅橡膠,其耐寒性能與低苯基硅橡膠相似,耐油性能 較低苯基硅橡膠為好,當γ-腈丙基含量增至33~50%克分子時,則耐寒性顯著降低,耐油性能提高,耐熱為200℃。如用β-腈乙基代替γ-腈丙基時則能使腈硅橡膠的耐熱性進一步提高。

苯撐和苯醚撐硅橡膠

苯撐硅橡膠是在聚硅氧烷主鏈上引入苯撐基的一類硅橡膠。

由于苯撐基的引入,因而使硅橡膠的耐輻射性能大大提高,同時因芳環的存在使分子鏈的剛性增大,柔順性降低,玻璃化溫度提高,耐寒性能下降,而抗張強度則有所增高。苯撐硅橡膠具有優良的耐高溫、抗輻射性能,耐高溫可達250~300℃,且有良好的介電性能和防潮防霉耐水蒸氣等特性。在苯撐硅橡膠的生膠組成中,當苯撐含量為60%、苯基含量30%、甲基含量10%(乙烯基含量0.6%)時是適宜的,在這種情況下,硫化膠具有良好的綜合性能。

苯撐硅橡膠的缺點是低溫性能不佳,脆性溫度為-25℃,影響了它在某些方面的應用,苯醚撐硅橡膠的低溫性能則遠2.較苯撐硅橡膠為好,脆性溫度為-64~70℃。

苯醚撐硅橡膠是分子主鏈引入苯醚撐和苯撐基團的聚硅氧烷。

苯醚撐硅橡膠具有良好的力學性能,一般抗張強度可達150~180公斤/平方厘米(即14.7~17.7Mpa遠高于乙烯基硅橡膠強度,同時具有優良的耐輻射性能并優于苯撐硅橡膠。它可耐長時間250℃熱空氣老化,老化后仍具有較高的強度。苯醚撐硅橡膠的低溫性能雖然比乙烯基硅橡膠差,但卻遠優于苯撐硅橡膠。其介電性能與乙烯基硅橡膠接近,但苯醚撐硅橡膠的耐油差,既不耐非極性的石油基油,也不耐極性的合成油(如4109雙酯類合成潤滑油、磷酸酯液壓油的性能。總之,苯醚撐硅橡膠與乙烯基硅橡膠相較具有較高的強度和抗輻射性能,相似的耐高溫性能和介電性能,較差的低溫性能、耐油性能和彈性。苯醚撐硅橡膠具有良好的加工工藝性能可用于制造特殊要求的模型制品和壓出制品。

在眾多的合成橡膠中,硅橡膠是在其中的佼佼者。它具有無味無毒,不怕高溫和抵御嚴寒的特點,在三百攝氏度和零下九十攝氏度時"泰然自若"、"面不改色",仍不失原有的強度和彈性。硅橡膠還有良好的電絕緣性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化學穩定性等。由于具有了這些優異的性能,使得硅橡膠在現代醫學中廣泛發揮了重要作用。由醫院、科研單位和工廠共同協作,試制成功了多種硅橡膠醫療用品。

硅橡膠防噪音耳塞:佩戴舒適,能很好的阻隔噪音,保護耳膜。

硅橡膠胎頭吸引器:操作簡便,使用安全,可根據胎兒頭部大小變形,吸引時胎兒頭皮不會被吸起,可避免頭皮血腫和顱內損傷等弊病,能大大減輕難產孕婦分娩時的痛苦。

硅橡膠人造血管:具有特殊的生理機能,能做到與人體"親密無間",人的機體也不排斥它,經過一定時間,就會與人體組織完全結合起來穩定性極為良好。

硅橡膠鼓膜修補片:其片薄而柔軟,光潔度和韌性都良好。是修補耳膜的理想材料,且操作簡便,效果頗佳。

此外還有硅橡膠人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等,功效都十分理想。

據中國汽車工業協會統計,2012年,汽車產銷分別達到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同比分別增長4.63%和4.33%,汽車工業硅橡膠的用量約達2.0萬t。根據觀研天下的最新研究,增加有機硅材料在汽車零部件方面的用量,可以大幅度提高汽車的安全性能,因此,汽車產量和單車用量水平的提高都將推動汽車工業對硅橡膠需求的增加。國家鼓勵自主品牌的汽車發展,關鍵汽車零部件實現自主化,《2012年度黨政機關公務用車選用車型目錄(征求意見稿)》為自主品牌擴大在政府采購的市場份額,為改變目前國內政府采購以合資品牌產品為主的局面提供了保障。促進自主品牌發展,國產汽車業的繁榮將為汽車膠的應用提供有力保障。預測未來3年,我國室溫硫化硅橡膠在汽車行業將以年均20%增長。

此外,硅橡膠是最重要的非石油基合成橡膠,約占非石油基合成橡膠消費量的98%。但因為石油價格的大幅上漲,同時我國在硅橡膠的關鍵原料有機硅單體的生產技術方面取得突破,有機硅單體的生產技術在2005年前被幾家跨國公司壟斷,但目前我國已發展成為全球有機硅單體第1大國,這2個方面原因使硅橡膠的價格從2011年起開始低于石油基合成橡膠,僅約為大宗石油基橡膠的80%~90%,成為最廉價的合成橡膠,并開始大規模替代石油基合成橡膠。這將極大拓展有機硅產業的市場空間,同時將帶動硅油、硅烷偶聯劑和硅樹脂等其他有機硅產品的消費。

硅橡膠產業取得了令人矚目的成績。隨著消費量的跨越式增長,硅橡膠產業已經開始由高性能特種橡膠轉變為大眾合成橡膠,成為用量最大的橡膠品種之一。據悉,從橡膠消費的膠種情況看,天然橡膠占41.8%,丁苯橡膠和順丁橡膠合計占28.4%,而硅橡膠通常僅用于建筑密封膠、導電按鍵等少數非輪胎領域,僅占橡膠消費總量的6.4%。因此,隨著硅橡膠在部分非輪胎的細分領域取代其它膠種,其消費量必將成倍增長,市場空間會進一步打開。對此,業內人士也認同以上觀點。據預計,到2015年,硅橡膠將占國內橡膠消費總量的10%~15%,即硅橡膠消費量有望達到100萬~150萬噸,而到2020年,硅橡膠占橡膠消費總量的比例有望達到20%~33%,即硅橡膠消費量有望達到300萬~500萬噸。換而言之,硅橡膠產業的發展潛力和遠期發展都非常誘人,其高速發展也必將對上下游產業產生極為深遠的影響。事實上,硅橡膠產業的上下游產業聯動效應已開始逐步顯現。有專家指出,硅橡膠產業發展的最大亮點是可以大幅提高橡膠的國內自給率。據統計,如果到2020年硅橡膠占我國橡膠消費量的比例由6.5%提高到33%,那么我國橡膠的整體國內自給率可由大約50%提高到80%以上,從而大大緩解橡膠供應緊張狀況,降低橡膠加工行業的生產成本。由此可見,硅橡膠產業的發展不僅僅是單個產業的單一發展,而是牽涉到多個行業的共同發展,對于增強橡膠加工行業的盈利能力和提高橡膠制品的質量水平都具有深遠的意義。