【-CH2-CH2-Sx-】n 有優(yōu)異的耐油和耐溶劑性,但強度不高,耐老化性能不佳,加工性能不好,有臭味。多與丁腈橡膠并用。工業(yè)產(chǎn)品有固體聚硫橡膠、液態(tài)聚硫橡膠和聚硫膠乳。1929年,美國聚硫橡膠公司首先開始工業(yè)生產(chǎn)聚硫橡膠。中國1955年錦西化工進行中間試驗,產(chǎn)量可滿足國內(nèi)需要。蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國、法國、意大利、比利時、日本等都曾有聚硫橡膠生產(chǎn)。 目前僅德國、日本、俄羅斯和我國有生產(chǎn)。

說明:一種合成橡膠,屬特種橡膠。含有硫原子的特種合成橡膠的總稱。是脂肪烴、醚類等的二鹵衍生物或它們的混合物和堿金屬、堿土金屬的多硫化物的縮聚物。每個重復(fù)單元具有兩個到四個硫原子的直鏈。根據(jù)所用原料和它們的比例的不同,可以得到各種堅韌的塊狀、粉狀或粘稠狀液體物質(zhì)。黃綠色、淺褐色或深褐色。密度1.28~1.41。玻璃化溫度-42~-54℃。不溶于油類和各種溶劑,在二硫化碳中稍溶脹。不因氧、臭氧和日光等作用而發(fā)生變化。透氣性小。拉伸強度和伸長率較低,需加入炭黑補強。由于其耐油性強,需用胍類、噻唑類、秋蘭姆類等促進劑作軟化劑,用二氧化錳、二氧化鉛、過氧化鋅作硫化劑。可與其他橡膠并用。其主要缺點是耐寒性、耐熱性、粘著性較差,有臭味。主要用于制造各種耐油橡膠制品。可由二鹵衍生物(主要是二氯乙基縮甲醛、二氯乙烷、二氯乙醚等)與堿金屬和堿土金屬的多硫化物(通常是多硫化鈉等)在惰性介質(zhì)中(如水、醇或丙酮的水溶液等)和分散劑(堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽如氫氧化鎂等)存在下于60℃左右經(jīng)攪拌縮聚等步驟而制得。

80年代,固態(tài)聚硫橡膠產(chǎn)品主要有三種:①A 型聚硫橡膠,是二氯乙烷與堿金屬四硫化物的縮聚物(Thiokol A)。②FA型聚硫橡膠,是二氯乙烷、雙-2-氯乙基縮甲醛與堿金屬二硫化物的縮聚物(Thiokol FA)。③ST型聚硫橡膠,是雙二氯乙烯基縮甲醛、三氯丙烷與堿金屬多硫化物的縮聚物(Thiokol ST)。因含有巰端基和 2%的交聯(lián)度,壓縮變形比前兩種聚硫橡膠有所改善,但耐油性能和貯存穩(wěn)定性比Thiokol FA差。分子量較低(1200~3000)的液態(tài)聚硫橡膠,帶有巰基、羥基、鹵素、多胺、酰胺等端基,其中帶巰端基的液態(tài)聚硫橡膠占聚硫橡膠產(chǎn)品的絕大部分。

一般以水或含醇的水作聚合介質(zhì),以烷基萘磺酸鈉和氫氧化鎂溶膠作懸浮劑,二氯乙基縮甲醛和多硫化鈉在90~100℃下進行懸乳聚合。聚合物懸浮液經(jīng)沉降、水洗、濾析處理后得到高分子量的聚合物。用硫氫化鈉、亞硫酸鈉可以使高分子量的聚合物發(fā)生斷鏈,得到分子量為1000~10000并帶有巰端基的聚合物,在聚合配方中加入少量三氯丙烷,可使聚合物分子具有高交聯(lián)度和支鏈。

聚硫橡膠加工時須使用補強劑,最適宜的是炭黑。A和 FA型聚硫橡膠要先添加化學(xué)塑解劑加以塑煉,以改善其塑性。加入的硫化劑為金屬氧化物,主要是氧化鋅。成型時還得添加增塑劑和軟化劑(見橡膠助劑)。ST型聚硫橡膠因在合成時已調(diào)整粘度,所以不需加塑解劑,也無需塑煉,通常使用醌類和有機過氧化物硫化劑,通過巰端基進行硫化。液態(tài)聚硫橡膠的固化劑可以是金屬氧化物和有機化合物,最常用的是過氧化鉛。 用途 固體聚硫橡膠主要用于制造輸油膠管、印刷膠輥、密封圈以及氣量計的隔膜;液態(tài)聚硫橡膠用于飛機油箱、機艙的密封和火箭推進劑,摻入環(huán)氧樹脂后可以減少固化時的收縮,增加沖擊強度,廣泛應(yīng)用于膠粘劑、電器制品以及涂料等方面;聚硫橡膠膠乳可以直接涂敷,用作混凝土汽油貯槽內(nèi)表面涂料。

兩端具有硫醇基,(-sH)的聚硫橡膠是一種低分子量聚合物,它具有低溫柔順性、耐溶劑性、應(yīng)力松弛等優(yōu)異性能。當聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂混合后,末端的硫醇基與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而進入固化后的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中-,賦予了交聯(lián)后_的環(huán)氧樹脂很好的柔韌性、高的剪切強度和剝離強度。為克服聚硫橡膠的硫醇基與環(huán)氧樹脂在無催化劑作用下反應(yīng)速率慢的缺點,可用丙烯酸酯和環(huán)氧基對聚硫橡膠封端改性后再與環(huán)氧混合。