適用于粘接硬和半硬的醫療塑膠基材針和各種工程塑料

紫外光固化技術是近年來新開發的新興技術,其廣泛應用于涂料、油墨、膠黏劑等領域。而紫外光固化膠黏劑是利用此項技術達到快速固化的一類新型膠黏劑。由于具有貯存期長、不含溶劑、固化速度快、透明性好以及耐熱耐化學品性能好等特點,在研究和應用方面引起了人們極大的關注。
近年來,人們對其的研究不斷深入,技術方法不斷改進,使光固化膠黏劑成為一個有著光明前途的粘接材料。 本研究以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、低聚物二元醇為主要原料,采取兩種制備路線,分別合成一系列具有不同結構的聚氨酯丙烯酸酯預聚體,并添加適量的助劑配制成紫外光固化膠黏劑。對所制備的預聚體進行了表征,考察了不同合成工藝與預聚體的的分子量、黏度和色澤等的關系,分析了不同預聚體結構和助劑等對膠黏劑性能的影響,探討了膠黏劑的優化固化工藝。
試驗結果表明,采用"二元醇或多元醇+二異氰酸酯→[PU預聚物(含-NCO)+丙烯酸羥烷酯→PUA"的合成路線,所得產品的分子量分布較寬,黏度較大。預聚體軟段為聚酯型的膠黏劑,其粘接強度優于聚醚型,但柔韌性不如聚醚型。當聚醚分子量小于1000時,光固化后膠黏劑的透光率沒有明顯變化;隨著聚乙二醇分子量的增加,透光率也隨之降低;預聚體中聚醚分子量越大,玻璃化溫度則越低;不同分子量的聚乙二醇對膠黏劑的熱穩定性區別不大;隨著聚乙二醇分子量的增加,膠黏劑的剪切強度下降,聚乙二醇分子量為600時,剪切強度為1547N,且為本體破壞。
預聚體的結構不同對光固化膠黏劑的性能有較大的影響,預聚體軟段分子量大于2000時,透光率較低;分子量低于400時,膠黏劑的玻璃化溫度較高,膠層硬而脆,影響其使用范圍。
預聚體軟段分子量在600-1000之間時,膠黏劑的透光率和粘接強度最佳,同時有較好的使用溫度和耐高溫性能。 對膠黏劑的固化工藝進行了研究。
結果表明,采用紫外光照射可提高膠黏劑固化程度,試驗發現光照3min后,膠層可完全固化,繼續增長光照時間對膠黏劑性能影響不大。采用光熱雙重固化,可實現光照后的暗固化,擴大膠黏劑的應用范圍。

隨著訊息時代的迅猛發展,液晶顯示器(LCD)的應用越來越廣泛,正在逐漸成為主流顯示器廣泛應用于電子設備上,包括:手表、計算器、電腦顯示器、電視屏幕、攝像機、汽車電子儀表、個人數字助理(PDA)顯示屏等。UV 固化膠黏劑作為液晶顯示器制作的一種重要材料,其在LCD 產業中起著關鍵作用,在LCD 制作中多個工序是采用了UV 固化膠黏劑完成的,其對最終的產品性能、制作工藝及成本等起到重要作用。

UV光固化膠粘劑具有固化快、耗能少、無溶劑污染等優點,是一種新型的節能環保膠粘劑,已應用于醫療衛生、電子組件及日常生活等領域。所謂UV固化指的是:膠粘劑中的光引發劑在適當波長和光強的紫外光照射下,迅速分解成自由基或陽離子,進而引發不飽和鍵聚合,使材料固化。

UV光固化膠粘劑主要由光引發劑(光敏劑)、活性稀釋劑和預聚物組成,常添加少量的其他類助劑組成。

光引發劑

光引發劑是光固化膠粘劑組成中最重要的部分,按引發機理分為自由基聚合引發劑、陽離子聚合引發劑、能量轉移型引發劑和離子反應型引發劑。

自由基聚合引發劑

自由基聚合引發劑又分為裂解型、奪氫型兩類。裂解型引發劑是指在紫外光照射下,光引發劑分子受激發裂解為相同的或者不同的自由基,主要有安息香、安息香乙醚和安息香丁醚、安息香雙甲醚(PI BDK)等。安息香醚上的另一個氫原子被烷氧基取代后,光引發效率更高。與安息香醚相比,其穩定性明顯提高,貯存壽命較長,紫外吸收范圍廣,聚合快,應用也頗為廣泛,如2-羥基-2-甲基-1-苯基甲酮(PI 1173)等。這類光引發劑紫外吸收范圍廣,貯存壽命長,無黃變現象,逐漸取代了老一代的產品。廣泛使用的裂解型自由基引發劑還有1-羥基-環己基-苯基甲酮(PI 184)等。

奪氫型引發劑

奪氫型引發劑的反應機理是引發劑分子吸收能量受到激發,然后提取預聚體或單體分子中的氫原子,形成自由基。主要有二苯甲酮和胺類化合物、硫雜蒽酮類、樟腦孔醌和雙咪唑等。奪氫型引發劑引發效率低,為了提高其引發效率,一般配合一些供氫體使用。陽離子聚合引發劑的反應機理是引發劑在紫外光照射下發生系列分解反應,最終產生超強質子酸或路易斯酸,作為陽離子聚合的活性種而引發乙烯基、環氧基等聚合。陽離子聚合引發劑分為鎓鹽、金屬有機物類、有機硅烷類等,其中以碘鎓鹽、硫鎓鹽和鐵芳烴最具代表性。

能量轉移型引發劑

能量轉移型引發劑的反應機理就是光敏劑的能量傳遞給引發劑,而光敏劑在反應過程中不發生任何化學變化。光敏劑與光引發劑的區別在于光引發劑本身參與反應,引發體系聚合交聯;光敏劑只將能量傳遞給光引發劑而其自身不發生化學反應。所以,從加速光化學反應來看,光敏劑與一般化學反應中的催化劑相似;從提感光速度上來看,它又是一種增感劑;實質上它的作用是拓寬了光敏樹脂的感光波長范圍。常用的光敏劑有二苯甲酮和硫雜蒽酮等類。

離子反應型引發劑

離子反應型引發劑的反應機理是電子給體和受體通過電子或電荷的轉移,可能生成電子轉移復合物,也可能生成激發復合物。陽離子引發劑主要是二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽,但其負離子必須是親核性極弱的金屬絡合物離子,該引發劑克服了重氮鹽存在的有N2生成與穩定差的問題。

光引發劑的用量

不同光引發劑的類型,因其各自的吸收峰差異,其光引發活性差別較大,達到完全固化所需的時間亦有明顯差異,但在配合使用時則有一定提高。光引發劑在接受紫外光照射后,吸收光的能量,形成活性自由基。引發預聚體和活性稀釋劑發生連鎖聚合,使膠黏劑交聯固化形成網狀結構。引發劑過少,聚合速度過慢,而且聚合不充分,影響膠黏劑的固化速度及粘接強度;用量過多則浪費,甚至有可能自由基過多導致猝滅,造成反效果。其質量分數在3%~5%為宜。

活性稀釋劑

光固化膠粘劑中的活性稀釋劑既有稀釋作用,又有交聯作用,會影響固化膜的最終性能,選用時應考慮與預聚物的相容性、毒性、揮發性、降粘度效率等。

活性稀釋劑的分類

活性稀釋劑分為單官能團、雙官能團和多官能團單體,如丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等。

常用的自由基固化稀釋劑為丙烯酸酯類,其中丙烯酸異癸酯揮發性較小,柔順性好;丙烯酸異冰片酯氣味強烈、低毒、低揮發,有更快的固化速度和較小收縮率。陽離子固化稀釋劑有低分子量的環氧化合物和乙烯基醚化合物,此類稀釋劑毒性小、揮發性小、無刺激性氣體,可以與環氧樹脂配合使用。

活性稀釋劑的用量及選擇

活性稀釋單體的種類和用量對固化膠層的性能也有較大的影響。在交聯點不多的情況下,活性單體作為交聯點,它們之間分子鏈的長度遠遠大于單個鏈段的長度,作為運動單元的鏈段仍可能運動,故聚合物具有較高的柔性;當交聯點增多時,鍵間距變短,交聯點單鍵的內旋作用消失,交聯聚合物變硬、變脆。

LCD 用UV 固化膠黏劑要求固化膠層收縮率低、硬而韌,活性單體丙烯酸異冰片酯(IBOA)黏度低,有較好的稀釋溶解性,結構上含有大雜環,固化后呈剛性,而收縮率較低達7.8%,可有效控制交聯密度,其質量分數在20%~25%時可獲得較佳的粘接強度。

預聚物

預聚物通常是光固化膠粘劑中比例最大的組分,是光固化膠粘劑配方的基體樹脂,固化后產品的基本性能主要由預聚物樹脂決定。光固化膠粘劑中的預聚物的分子量相對較低,大多為幾百至幾千,分子量過大,粘度太高,不利于調配和施工。常用的自由基固化預聚物主要有不飽和聚酯、丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。不飽和聚酯制得的膠粘劑固化體積收縮較大,內應力較大,膠層內部易出現微裂紋而導致粘結力變小。

環氧丙烯酸酯是由環氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得,是國內光固化產業消耗量最大的一類光固化低聚物,根據結構類型分為雙酚A型環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、改性環氧丙烯酸酯等,其中又以雙酚A型環氧丙烯酸酯用量最大。雙酚A型環氧丙烯酸酯的主要優點是:光固化反應速率快、固化后硬度和拉伸強度大、膜層光澤度高、耐化學品腐蝕性能優異。但同樣其也存在固化膜柔性不足,脆性高,固化后膜層殘余的丙烯酸酯基團較多,聚合反應在較低轉化率下就被剛硬的交聯網狀結構凍結,殘留的未反應基團對耐老化、抗黃變等性能不利等缺點。因此雙酚A型環氧丙烯酸酯常常需要大量活性稀釋劑調低粘度,并盡量減少高官能度硬性活性稀釋劑的用量。

聚氨酯丙烯酸酯因合成工藝簡單靈活,可通過分子設計對柔軟性、硬度等多方面性能進行調節而成為應用越來越廣泛的一類光固化預聚物。聚氨酯丙烯酸酯具有增加膠膜柔韌性、降低應力收縮、改善附著力等優點,但與環氧丙烯酸酯相比,聚氨酯丙烯酸酯光聚合反應活性不高,聚合速率較慢,需通過添加多官能度預聚物或稀釋劑來提高光聚合速率。聚酯丙烯酸酯是在飽和聚酯的基礎上進行丙烯酸酯化后引入了光活性基團,其粘度比環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯都低很多,但光固化速率受影響,表面氧阻聚較明顯。其應用沒有環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯廣泛。

其他助劑

除上述組分外,根據需要還可加入增塑劑、流平劑、穩定劑、防老劑、抗氧劑等各種助劑。