增韌劑（toughener）是指能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質(zhì)。某些熱固性樹(shù)脂膠黏劑,如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂膠黏劑固化后伸長(zhǎng)率低,脆性較大,當(dāng)粘接部位承受外力時(shí)很容易產(chǎn)生裂紋,并迅速擴(kuò)展,導(dǎo)致膠層開(kāi)裂,不耐疲勞,不能作為結(jié)構(gòu)粘接之用。

因此,必須設(shè)法降低脆性,增大韌性,提高承載強(qiáng)度。凡能減低脆性,增加韌性,而又不影響膠黏劑其他主要性能的物質(zhì)稱為增韌劑。增韌劑一般都含有活性基團(tuán),能與樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),固化后不完全相容,有時(shí)還要分相,會(huì)獲得較理想的增韌效果,使熱變形溫度不變或下降甚微,而抗沖擊性能又明顯改善。一些低分子液體或稱之為增塑劑之物加入樹(shù)脂之中,雖然也能降低脆性,但剛性、強(qiáng)度、熱變形溫度卻大幅度下降,不能滿足結(jié)構(gòu)粘接要求,因此,增塑劑與增韌劑是完全不同的。

有些線型高分子化合物,能與樹(shù)脂混溶,含有活性基團(tuán),可以參與樹(shù)脂的固化反應(yīng),提高斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度,但熱變形溫度有所下降,這種物質(zhì)稱之為增柔劑（flexibizer）,常用的有液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠,由于它們與樹(shù)脂適量配合,可以制成結(jié)構(gòu)膠黏劑,所以也將增柔劑歸人增韌劑之類(lèi)。增柔與增韌雖是相互關(guān)聯(lián)又不相同的概念,但實(shí)際上卻很難嚴(yán)格區(qū)分開(kāi)來(lái)。從理論上講增韌與增柔不同,增韌它不使材料整體柔化,而是將環(huán)氧樹(shù)脂固化物均相體系變成一個(gè)多相體系,即增韌劑聚集成球形顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相中形成分散相,抗開(kāi)裂性能發(fā)生突變,斷裂韌性顯著提高,但力學(xué)性能、耐熱性損失較小。

不同類(lèi)型的增韌劑,有著不同的增韌機(jī)理。液體聚硫橡膠可與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng),引入一部分柔性鏈段,降低環(huán)氧樹(shù)脂模量,提高了韌性,卻犧牲了耐熱性。液體丁腈橡膠作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑,室溫固化時(shí)幾乎無(wú)增韌效果,粘接強(qiáng)度反而下降；只有中高溫固化體系,增韌與粘接效果較明顯。端羧基液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂,固化前相容,固化后分相,形成“海島結(jié)構(gòu)”,既能吸收沖擊能量,又基本不降低耐熱性。T一99多功能環(huán)氧固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂使交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性鏈段,不產(chǎn)生分相結(jié)構(gòu),在提高韌性的同時(shí)基本不降低耐熱性。

熱塑性樹(shù)脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中,形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物,致使環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性提高。

納米粒子尺寸為1~100nm,具有極大的比表面積,表面原子又有極高的不飽和性,因此表面活性非常大。環(huán)氧基團(tuán)在界面上與納米粒子形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用,能很好地引發(fā)微裂紋,吸收能量。納米SiO2和納米黏土既能引發(fā)銀紋,又能終止裂紋。同時(shí),納米粒子具有很強(qiáng)的剛性,裂紋在擴(kuò)展時(shí)遇到納米粒子發(fā)生籜向或偏轉(zhuǎn),吸收能量而達(dá)到增韌目的。另外,納米粒子與樹(shù)脂具有良好的相容性,使基體對(duì)沖擊能量的分散能力和吸收能力提高,導(dǎo)致韌性增大。

根據(jù)樹(shù)脂的類(lèi)型和膠黏劑的用途選擇恰當(dāng)?shù)脑鲰g劑,才會(huì)獲得良好的綜合性能。

1、環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑用選用羧基液體丁腈橡膠、端羧基液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體硅橡膠、聚醚、聚砜、聚酰亞胺、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等；

2、酚醛樹(shù)脂膠黏劑可選用羧基丁腈橡膠、液體丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮。水溶性酚醛樹(shù)脂以羧基丁腈膠乳、聚乙烯醇作增韌劑。

3、快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑常選用丙烯酸酯橡膠、羧基丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、ABS樹(shù)脂等；

4、α-氰基丙烯酸酯膠黏劑宜選用丙烯酸酯橡膠、ABS、SBS、SEBS等；

5、不飽和聚酯樹(shù)脂膠黏劑宜選用液體丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯等；

6、脲醛樹(shù)脂膠黏劑可選用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。

增韌劑可分為橡膠類(lèi)增韌劑和熱塑性彈性體類(lèi)增韌劑：

1、橡膠類(lèi)增韌劑 該類(lèi)增韌劑的品種主要有液體聚硫橡膠、液體丙烯酸酯橡膠、液體聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及丁苯橡膠等。

2、熱塑性彈性體 熱塑性彈性體是一類(lèi)在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型的合成材料。因此,這類(lèi)聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點(diǎn),它既可以作為復(fù)合材料的增韌劑,又可以作為復(fù)合材料的基體材料。這類(lèi)材料主要包括聚氨酯類(lèi)、苯乙烯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、聚酯類(lèi)、間規(guī)1,2-聚丁二烯類(lèi)和聚酰胺類(lèi)等產(chǎn)品,目前作為復(fù)合材料的增韌劑用得較多的是苯乙烯類(lèi)和聚烯烴類(lèi)。

3、其它增韌劑 適用于復(fù)合材料的其它增韌劑還有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑,如苯二甲酸酯類(lèi)。對(duì)于非活性的增韌劑也可稱為增塑劑,它不參與樹(shù)脂的固化反應(yīng)。

一、橡膠類(lèi)

1、乙丙橡膠(EPR)

乙丙橡膠是以乙烯、丙烯為主要單體原料,采用有機(jī)金屬催化劑,在溶液狀態(tài)下共聚而成的無(wú)定形橡膠。根據(jù)是否加入非共軛二烯類(lèi)作為不飽和的第三單體,乙丙橡膠又可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類(lèi)。通常丙烯的含量約為40-60%左右,第三單體的含量約為2—5%,平均分子量25萬(wàn)以上,且分布較寬。 乙丙橡膠中由于引入的丙烯以無(wú)定型排列,破壞了原來(lái)的聚乙烯結(jié)晶,因而成為不規(guī)整共聚非結(jié)晶橡膠,同時(shí)又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙橡膠在分子鏈上沒(méi)有雙鍵,成為飽和狀態(tài),因而構(gòu)成丁該橡膠的獨(dú)特性能。三元乙丙橡膠雖然引進(jìn)了少量不飽和基因但雙鍵處于側(cè)鏈上,因此基本性能無(wú)多大差異。乙丙橡膠基本上是一種飽和的高分子化合物,分子內(nèi)沒(méi)有極性取代基,鏈節(jié)比較柔順。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡膠中是最好的,其電絕緣性、耐化學(xué)品性和抗沖擊性都較好。

乙丙橡膠是常用的增韌劑之一,在聚乙烯中的用量高達(dá)40%。

2、聚丁二烯橡膠(BB)

聚丁二烯橡膠是以丁二烯為單體,采用不同催化劑和聚合方法制得的一種通用型合成橡膠。采用不同儲(chǔ)化系統(tǒng)和聚合方法制得的聚丁二烯橡膠在結(jié)構(gòu)和性能上均有所不同。聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度為-105℃,分子量分布較窄、支化比較少,灰分總含量0.10-0.15%,冷流性小。

3、丁基橡膠

丁基橡膠是以異丁烯與少量異戊二烯為單體,采用三氯化鋁或三氟化硼作催化劑,在低溫下(一95℃)聚合物的共聚物。這是一種黃白色粘彈性固體,有冷流性,比重為0.92。

丁基橡膠的耐熱性、耐候性都很好,耐溶劑性、電絕緣性能

也較好。

4、丁腈橡膠

通用型丁腈橡膠是由丁二烯1,3和丙烯腈共聚而成,其耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。丁腈橡膠的低溫性能較差,。玻璃化溫度與丙烯腈含量有關(guān),含量越多則玻璃化溫度也越高。丁腈橡膠的耐熱性較好,可在120℃下連續(xù)使用,電絕緣性一般。

5、丁苯橡膠

丁苯橡膠是以丁二烴與苯乙烯為單體,在乳液或溶濃中用催化劑催化共聚而成的高分子彈性體,比重0.98,玻璃化溫度-52℃。一般的乳聚丁苯橡膠中含有23.5%的苯乙烯,聚合物的微結(jié)構(gòu)隨聚合條件的變化也有很大差異．

二、樹(shù)脂類(lèi)增韌劑

1、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(SBS)

熱塑性彈性體SBS是由丁二烯與苯乙烯通過(guò)陰離子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常溫下有兩相結(jié)構(gòu)——聚丁二烯的橡膠連續(xù)相和聚苯乙烯的樹(shù)脂微區(qū)。連續(xù)相聚丁二烯具有橡膠的彈性和良好的耐低溫性能。聚苯乙烯鏈段聚集在一起呈分散相(微區(qū)),起著交聯(lián)和增強(qiáng)橡膠的作用。 當(dāng)溫度升高時(shí)由于聚苯乙烯微區(qū)加熱熔融,交聯(lián)點(diǎn)熔化產(chǎn)生根好的流動(dòng)性。所以SBS可與其它樹(shù)脂熱熔共混,而且工業(yè)產(chǎn)品大多入粒狀,可直接在擠出機(jī)中擠出共混連續(xù)生產(chǎn)。

2、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)

MBS可由丁苯膠乳42份(按干質(zhì)計(jì))、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐無(wú)機(jī)堿、酸,不耐酮、芳烴、脂肪烴和氯代烴等溶劑。

3、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)

ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體聚合而成的。在樹(shù)脂的連續(xù)相中分散著橡膠相。ABS不透明,水、無(wú)機(jī)鹽、堿和酸對(duì)它無(wú)什么影響,不溶于大部分醇和烴類(lèi)溶劑,但與烴長(zhǎng)期接觸會(huì)軟化溶脹,在酮、醛、酯、氯代烴中會(huì)溶解或形成乳濁液。ABS有極好的抗沖強(qiáng)度且在低溫下也不迅速下降,但是它的抗沖性能與樹(shù)脂中所含橡膠的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有關(guān)。

4、氯化聚乙烯(CPE)

聚乙烯是結(jié)晶高聚物,隨著氯的取代破壞了它的結(jié)晶性而使它變軟、玻璃化溫度降低。但在CPE中若氯的含量超過(guò)一定量時(shí),玻璃化溫度反而增高,因此CPE的玻璃化溫度和熔融溫度可比原來(lái)的聚乙烯高或低。 CPE的性能取決于原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子鏈結(jié)構(gòu)和氯化方法。由于這些可變因素,所以可得到軟性、彈性、韌性、或剛性的不同材料。當(dāng)含氯量少時(shí)其性能接近聚乙烯,而含氯量大時(shí)性能接近聚氯乙烯。作為增韌劑用時(shí)的CPE含氯量應(yīng)控制在25-40%之間,成橡膠狀物質(zhì)。由于CPE不存在雙鍵結(jié)構(gòu),所以用它增韌的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超細(xì)的碳酸鈣表面用硬脂酸處理后也可用作增韌劑,它可與聚合物類(lèi)增韌劑起偶聯(lián)作用。

5、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)

EVA是乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物,它是一類(lèi)具有橡皮似彈性的熱塑性樹(shù)脂,密度為0.94。EVA的性能取決于醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 當(dāng)熔融指數(shù)小變、VA含量增高時(shí),它的彈性、柔軟性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高：VA含量降低,則性能近似聚乙烯；若VA含量不變而熔融指數(shù)降低,則分子量增大能提而它的抗沖強(qiáng)度。

三、環(huán)氧樹(shù)脂用增韌劑

1、聚酰胺樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂用的增韌劑可分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性增韌劑兩類(lèi)。反應(yīng)性增韌劑是指含有不飽和鍵和酰胺基的聚酰胺樹(shù)脂。液體狀的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韌作用也有固化作用。作反應(yīng)性增韌劑是指常見(jiàn)的增塑劑,如DOP、DBP、TCP、Tpp等,因它們與環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性不太好,故用量不宜過(guò)多。

不少聚合物在室溫下呈脆性,因而大大降低了它的使用價(jià)值、例如聚苯乙烯有良好的透明性、電絕緣性、易加工性但需加入橡膠類(lèi)的增加韌性才有較高的抗沖強(qiáng)度。這種賦予塑料更好韌性的助劑稱為增韌劑,也稱為抗沖改性劑。

增韌劑是具有降低復(fù)合材料脆性和提高復(fù)合材料抗沖擊性能的一類(lèi)助劑。可分為活性增韌劑與非活性增韌劑兩類(lèi),活性增韌劑是指其分子鏈上含有能與基體樹(shù)脂反應(yīng)的活性基團(tuán),它能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增加一部分柔性鏈,從而提高復(fù)合材料的抗沖擊性能。非活性增韌劑則是一類(lèi)與基體樹(shù)脂很好相溶、但不參與化學(xué)反應(yīng)的增韌劑。

1、原位聚合剛性高分子增韌環(huán)氧樹(shù)脂

采用原位聚合技術(shù)使初生態(tài)剛性高分子均勻分散于剛性樹(shù)脂基體中,顯示準(zhǔn)分子水平的復(fù)合增韌,使脆性聚合物獲得高強(qiáng)度和高韌性,同時(shí)文使其耐熱性、模量不降低,甚至還略有升高,這是聚合物增韌改性的新途徑。例如原位聚合聚對(duì)苯甲酰胺（PNM)（5%左右）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性。

2、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂和聚丙烯酸酯

核殼結(jié)構(gòu)聚合物（CSLP）是由2種或2種以上的單體,通過(guò)種子乳液聚合而獲得的聚合物復(fù)合粒子,用于改性環(huán)氧樹(shù)脂可獲得顯著的增韌效果,還可提高粘接強(qiáng)度,且不改變熱變形溫度和耐候性,為環(huán)氧膠的增韌開(kāi)辟了較為理想的方法。美國(guó)PLExUs（普萊克斯）公司采用核殼技術(shù)增韌改性,生產(chǎn)了高強(qiáng)度堅(jiān)韌丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠。

3、超支化聚合物增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂 .

超支化聚合物是近些年來(lái)出現(xiàn)的新型高分子材料,它以小分子生長(zhǎng)點(diǎn),通過(guò)逐步控制重復(fù)反應(yīng)得到的一系列分子質(zhì)量不斷增長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物。用作環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑,既能達(dá)到增韌目的,也不降低其他性能：例如采用端羧基超支化聚酯HBP-SA.,用量為10%,增韌環(huán)氧樹(shù)脂效果非常明顯,其沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提高512%和187%,同時(shí)不降低玻璃化溫度和彈性模量。

4、高性能熱塑性樹(shù)脂增韌酚醛樹(shù)脂

以熱塑性樹(shù)脂聚苯醚酮（PEK—C）、聚醚砜（PES—C）增韌酚醛樹(shù)脂,使其韌性提高,.形成以熱塑性樹(shù)脂連續(xù)相膜狀網(wǎng)絡(luò)包覆酚醛樹(shù)脂固化物球粒的“網(wǎng)膜一球粒”結(jié)構(gòu)。

5、無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂 .

納米粒子使環(huán)氧樹(shù)脂韌性、強(qiáng)度、剛性等性能都有大幅度提高。納米CaCO3增韌環(huán)氧樹(shù)脂的關(guān)鍵是均勻分散,機(jī)械攪拌nmCaCO3的分散粒徑約幾十微米；經(jīng)超聲波振動(dòng)分散的nmCaCO3分散粒徑約幾個(gè)微米；用5%硅烷偶聯(lián)劑。（KH-550/乙醇）處理的nmCaCO3（110～120℃干燥1h）分散粒徑約100nm。

6、無(wú)機(jī)超細(xì)粒子增韌聚合物

無(wú)機(jī)超細(xì)粒子增韌膠黏劑是一個(gè)行之有效的方法,無(wú)機(jī)超細(xì)粒子表面非配對(duì)原子多,與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大,增強(qiáng)了粒子與基體界面的結(jié)合,因而可承受一定的載荷,具有增強(qiáng)、增韌的作用。

當(dāng)前開(kāi)發(fā)增韌劑的主要日的是為了改善硬聚氯乙烯的脆性。世界上硬聚氯乙烯用量的不斷增長(zhǎng)與增韌劑、加工改性劑的日益開(kāi)發(fā)有密切的關(guān)系。以美國(guó)為例,1965年時(shí)聚氯乙烯中硬質(zhì)的占10%,1970年時(shí)升為20%,到1975年占40%,1980年超過(guò)50%,預(yù)計(jì)到2000年時(shí)將達(dá)75%。不加增塑劑的聚氯乙烯在40℃以下時(shí)就呈脆性,而且在加入較少增塑劑時(shí),不僅不能增韌反而促使其脆性,這就是所謂的反增塑效應(yīng),因此不加適當(dāng)增韌劑的硬聚氯乙烯沒(méi)有很大的實(shí)用價(jià)值。早期增韌聚氯乙烯的辦法是通過(guò)共聚讓聚氯乙烯內(nèi)增塑,但此法不僅昂貴而且效果不佳。不久發(fā)現(xiàn)添加某些彈性體可以降低聚氯乙烯的脆化溫度,最常用的添加劑是二烯烴或丙烯酸聚合物,特別是含丁二烯的聚合物由于其玻璃化溫度低而具有最好的增韌性,例如ABS,MBS是聚氯乙烯最常用的主要增韌劑。此外,0PE和EVAJ,各類(lèi)橡膠、丙烯酸酯聚合物及表面用硬脂酸涂過(guò)的碳酸鈣等也是聚氯乙烯的有效增韌劑。